PVC穩定劑的作用機理及用途

　　熱穩定劑是PVC加工不可缺少的主要助劑之一，PVC熱穩定劑使用的份數不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩定。PVC加工中常用的熱穩定劑有堿式鉛鹽類(lèi)穩定劑、金屬皂類(lèi)穩定劑、有機錫穩定劑、稀土穩定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機制復雜,不同穩定劑的作用機制也不相同，所達到的穩定效果也有所區別。

　　1.PVC的熱降解機理

　　PVC在100～150℃明顯分解，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會(huì )大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復雜，一些文獻報道將PVC的熱降解過(guò)程分為兩步。（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，同時(shí)生成共軛多烯烴；（二）更長(cháng)鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著(zhù)降解的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上的氯原子極不穩定易脫去，生成更長(cháng)鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈式”脫氫，同時(shí)有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產(chǎn)生少量的芳香類(lèi)化合物。其中分解脫氯化氫是導致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機理比較復雜，沒(méi)有統一的定論，研究者提出的主要有[4]自由基機理、離子機理和單分子機理。

　　2.PVC的熱穩定機理

　　在加工過(guò)程中，PVC的熱分解對于其他的性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著(zhù)色性。當脫去的HCl質(zhì)量分數達到0.1%，PVC的顏色就開(kāi)始改變。根據形成的共軛雙鍵數目的不同，PVC會(huì )呈現不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過(guò)程中有氧氣存在的話(huà)，則將會(huì )有膠態(tài)炭、過(guò)氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長(cháng)時(shí)間內，PVC的熱降解對材料的性能影響很大，加入熱穩定劑可以延遲PVC降解的時(shí)間或者降低PVC降解的程度。

　　在PVC加工的過(guò)程中加入熱穩定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩定劑的起到的主要作用有：通過(guò)取代不穩定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應等方式抑制PVC分子的降解。理想的熱穩定劑應該具有多種功能：(1)置換活潑、不穩定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩定的結構；(2)吸收并中和PVC加工過(guò)程中放出的HCl,消除HCl的自動(dòng)催化降解作用；(3)中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì)；(4)通過(guò)多種形式的化學(xué)反應可阻斷不飽和鍵的繼續增長(cháng),抑制降解著(zhù)色；(5)最好對紫外光有防護屏蔽作用。

　　3.PVC穩定劑、作用機理及用途

　　3.1鉛鹽穩定劑

　　鉛鹽穩定劑[7]可分為3類(lèi)：(1)單純的鉛鹽穩定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；(2)具有潤滑作用的熱穩定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；(3)復合鉛鹽穩定劑，以及含有鉛鹽和其它穩定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復合穩定劑。

　　鉛鹽穩定劑的熱穩定作用較強，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤滑劑合理配比可使PVC樹(shù)脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩定，是目前最常用的穩定劑。鉛鹽穩定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類(lèi)穩定劑具有熱穩定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品,也不能制得透明的制品,而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

　　3.2金屬皂類(lèi)穩定劑

　　硬脂酸皂類(lèi)熱穩定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類(lèi)較多，各有其特點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)潤滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。

　　金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過(guò)其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對PVC起到不同程度的熱穩定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復合物。常見(jiàn)的是鈣鋅皂類(lèi)穩定劑。根據Frye-horst機理，鈣/鋅復合穩定劑穩定機理可認為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應生成不穩定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩定劑再把氯原子轉移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

　　鈣鋅類(lèi)穩定劑可作為無(wú)毒穩定劑，用在食品包裝與醫療器械、藥品包裝，但其穩定性相對教低，鈣類(lèi)穩定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類(lèi)穩定劑一般多用多元醇和抗氧劑來(lái)提高其性能，國內已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復合穩定劑出現。

　　3.3有機錫穩定劑

　　有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類(lèi),歐洲辛基錫類(lèi)更普遍一些,這是歐洲認可的標準無(wú)毒穩定劑,美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類(lèi)穩定劑有三大類(lèi):（1）脂肪族酸鹽類(lèi)，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來(lái)酸鹽類(lèi),主要是指馬來(lái)酸二丁基錫、雙(馬來(lái)酸單丁酯)二丁基錫、馬來(lái)酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類(lèi),其中雙(硫基羧酸)酯是用量最多。

　　有機錫類(lèi)熱穩定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無(wú)毒包裝制品不可缺少的穩定劑，但其價(jià)格較貴。

　　有機錫熱穩定劑（巰基乙酸錫）對PVC有很好的穩定效果。尤其是液態(tài)的有機錫穩定劑，相比較固體的熱穩定劑，液態(tài)的有機錫穩定劑能夠更好的與PVC樹(shù)脂混合。有機錫穩定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩定的Cl原子，使PVC樹(shù)脂具有長(cháng)期穩定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩定機理：（1）S原子可以取代不穩定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。

　　3.4稀土穩定劑

　　稀土類(lèi)熱穩定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無(wú)機鹽。有機弱酸鹽的種類(lèi)有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。

　　稀土穩定劑的作用機理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結構(最外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結構,有許多空軌道)所決定，其空軌道能級差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來(lái)的氯化氫形成配位絡(luò )合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應，起到熱穩定作用。(2)稀土多功能穩定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此，通過(guò)稀土多功能穩定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個(gè)降解弱點(diǎn)，也能達到穩定的目的。稀土穩定劑國內研究的比較多。

　　總體來(lái)說(shuō)，稀土熱穩定劑的穩定效果優(yōu)于金屬皂類(lèi)穩定劑，具有較好的長(cháng)期熱穩定，并與其他種類(lèi)穩定劑之間有廣泛的協(xié)同效應，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲存穩定，無(wú)毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外，稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩定作用的特點(diǎn)在于其獨特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩定劑適當配合,能極大的提高穩定作用。

　　3.5其他穩定劑

　　3.5.1環(huán)氧類(lèi)

　　環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類(lèi)化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩定劑，它們與上述穩定劑配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩定性和無(wú)毒之優(yōu)點(diǎn)，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽(yáng)光下的軟質(zhì)FVC制品，通常不用于硬質(zhì)PVC制品，其缺點(diǎn)是易滲出。

　　有研究指出，將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽（Ba/Cd和Ca/Zn）PVC中，通過(guò)對材料的熱穩定性的測定，發(fā)現葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用，能夠增強PVC材料的熱穩定性，分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因：降解產(chǎn)生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了，HCl濃度減小同時(shí)降低PVC的脫HCl速度（HCl對PVC降解有催化作用），提高了PVC的熱穩定性。

　　3.5.2多羥基類(lèi)

　　季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對PVC有一定的熱穩定作用，是PVC常用的副熱穩定劑。

　　通過(guò)脫氯化氫速率和熱穩定性實(shí)驗，發(fā)現不含重金屬和鋅類(lèi)熱穩定劑的PVC/多羥基化合物熱穩定時(shí)間延長(cháng)到200℃，其穩定效果與多羥基化合物的類(lèi)型和羥基數目有關(guān)，尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進(jìn)PVC長(cháng)期熱穩定性，吸收降解時(shí)產(chǎn)生的HCl。

　　3.5.3其他

　　亞磷酸鹽、β－二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩定劑，吸收產(chǎn)生的HCl，延緩PVC變色。

　　4PVC熱穩定劑的目前狀況及發(fā)展趨勢

　　進(jìn)入21世紀后,由于全球對環(huán)境保護的要求日益嚴格,限制重金屬穩定劑的法規日益加劇,使熱穩定劑的生產(chǎn)及消費進(jìn)一步向無(wú)毒、低毒、復合高效方向發(fā)展,無(wú)鉛、無(wú)鎘化已引起發(fā)達國家的普遍重視,替代產(chǎn)品不斷出現和應用,鉛、鎘(特別是鎘)穩定劑的應用已呈逐步下降的態(tài)勢，出現了一些無(wú)毒或者是低毒的熱穩定劑(如有機錫類(lèi)化合物、鈣鋅皂鹽、稀土穩定劑等)。

　　盡管近年我國的復合型、無(wú)毒和低毒的熱穩定劑生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)取得了相當的成績(jì),但是與世界先進(jìn)水平相比存在許多的不足和較多差距（如品種少，生產(chǎn)規模小等）。我國新型熱穩定劑生產(chǎn)與應用遠遠不能滿(mǎn)足國內PVC工業(yè)的發(fā)展，一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩定劑還主要依賴(lài)于進(jìn)口。我國PVC工業(yè)的快速發(fā)展，為熱穩定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場(chǎng)保障和廣闊的發(fā)展空間，同時(shí)也對熱穩定劑行業(yè)提出了更高的要求。加強我國新型熱穩定劑研究和開(kāi)發(fā)，應該重視一下幾點(diǎn)：（一）加強原有無(wú)鉛無(wú)鎘鈣鋅穩定劑的研究和改進(jìn)，提高原有產(chǎn)品質(zhì)量；（二）根據原料來(lái)源和市場(chǎng)分布，逐步建立相對集中的大規模助劑生產(chǎn)廠(chǎng)群；（三）配合其他PVC助劑的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)，發(fā)展多元復合式產(chǎn)品，進(jìn)一步減少資源浪費和環(huán)境污染，帶動(dòng)“綠色”助劑產(chǎn)業(yè)的可持續發(fā)展。